Tıbbi Jeoloji Yazıları;

  arsenik için su örneği alım yöntemleri-Serdar BAYARI

ARSENİK DÜZEYİNİN BELİRLENMESİ AMAÇLI SU ÖRNEĞİ ALMA VE ANALİZ YÖNTEMLERİ

 

Serdar Bayarı

H. Ü. Hidrojeoloji Müh. Böl.

Eşref Atabey, Arsenik ve Etkileri. MTA Yerbilimleri ve Kültür Serisi-3, 73-76.

 

Arsenik analizi amaçlı su örneklemesi

 

Doğal sularda arsenik düzeyi genellikle miligram/litre (mg/l) (kabaca ppm) ile mikrogram /litre (µg/l)  (kabaca ppb) düzeyi ve altındadır. Günümüzde Türkiye için içme sularında izin verilen maksimum arsenik derişimi 10 µg/l  (Türk Standartları, 2005). Bu denli düşük bir derişimin hassas olarak belirlenebilmesi için örnekleme aşamasında oluşabilecek ikincil kirlenmeden dikkatle sakınılması gerekmektedir. İkincil kirlenmenin başlıca kaynakları örnekleme amacıyla kullanılan kaptan kaynaklanan arsenik salınımı ile örnek içerisine dış kökenli, arsenik içeren bileşenlerin girmesidir. Basit bir örnek olarak, sigara külü gibi arsenik içeren partiküllerin su örneği içine girmesi ve suda çözünmesi suyun doğal arsenik içeriğinde doğal değerin üzerinde bir artışa neden olacaktır. Doğal suların arsenik analizi amaçlı örneklemesinde cam kapların kullanımından kaçınılmalı, polietilen gibi polimerik malzemeden yapılmış kapların kullanımı tercih edilmelidir (Bayarı, 2008). Doğal cam gerçekte açık yeşilimsi renkli olup, üretimde çeşitli element ve bileşiklerin kullanımı ile şeffaf hale getirilmektedir. Söz konusu bileşikler, özellikle örneklenen suyun asidik karakterli olması ve/veya örnek bileşiminin korunması amacıyla asit eklenerek asidik karaktere büründürülmesi sonucunda hızla suyun bileşimine geçme eğilimi gösterirler. Örneğin bileşimine katılan bu unsurların derişimi düşük olmakla birlikte, arsenik analizinde söz konusu µg/l  düzeyindeki derişim değişimine kolaylıkla neden olabilirler.  Bu nedenle arsenik gibi iz elementlerin analizine yönelik örneklerin alımında çözünme eğilimi pratik olarak ihmal edilebilir düzeyde olan polimerik malzemeden yapılmış kapların kullanılması tercih edilmektedir. Öte yandan, örneklenen suyun arsenik (ve diğer iz element/bileşik) derişimini değiştiren bir diğer süreç tutulmadır. Tutulma (sorpsiyon) süreci basit olarak sudaki bir elementin (bileşiğin) örnekleme kabı yüzeyinde tutulması ya da daha önce örnekleme kabı yüzeyinde tutulan elementin (bileşiğin) örneklenen suya salınmasıdır. Hemen her zaman gerçekleşen tutulma süreci su örneklerinin doğal bileşimlerinin değişmesine neden olur. Bununla birlikte bu değişim yüksek derişimli elementler (ör. Ca, Mg, Na vb) açısından önemli bir sorun oluşturmaz. Asıl sorun düşük derişimli elementlerin/bileşiklerin ölçümünde ortaya çıkmaktadır. Tutulma sürecinin örneğin özellikle iz elementler/bileşikler açısından doğal bileşimi üzerinde önemli bir etkiye neden olmaması için örnekleme kabının dikkatle temizlenmesi ve örnekleme sonrasında analizin hızla gerçekleştirilmesi gerekmektedir. Örnekleme kabının daha önce yüzeyinde tutulmuş unsurlardan temizlenmesi için ultra saf asit ve deiyonize su karışımı kullanılır. Bu amaçla örnek kabı karışım ile tamamen doldurularak kapatılır ve 24 saat beklenir. Daha sonra boşaltılan kap aynı çözelti ile kısmen doldurularak birkaç kez çalkalanır. Son aşamada kap deiyonize su ile bir kaç kez çalkalanarak içine yabancı partikül/sıvı girişine izin verilmeyecek biçimde kurutulur ve örnekleme anına değin aynı yolla temizlenmiş kapağı kullanılarak kapalı tutulur. Tutulmanın giderilmesi amacıyla kullanılan çözelti 1 hacim “ultra” saf nitrik asit ile 9 hacim deiyonize su karışımından oluşur. Bu amaçla kullanılacak ultra saf asit piyasadan temin edilebileceği gibi laboratuvarda da “analitik” saflık düzeyindeki nitrik asidin iki kez damıtılması yoluyla da elde edilebilir. Temizlik çözeltisinin hazırlanmasında kullanılan deiyonize su en az 18 mega ohm düzeyinde saflığa sahip olmalıdır (Bayarı, 2008).  Doğal sularda arsenik içeriğinin analizi amacıyla kullanılacak kabın yukarıda değinilen biçimde hazırlanamaması durumunda piyasada satılan her hangi bir markaya ait polimerik nitelikli bir şişenin kullanılması da mümkündür. Bu amaçla, henüz açılmamış bir şişe suyu satın alınmalı, örnekleme noktasından boşaltılarak kullanılmalıdır. Su örneğinin alımı öncesinde örnekleme kabı en az bir kaç kez örneklenecek su ile çalkalanmalıdır. Daha sonra kab örneklenecek su ile tamamen doldurulmalı ve sıkıca kapatılmalıdır. Uygulanabilir olması durumunda örnek kabının tıpalı ve vidalı kapaklı olması tercih edilir. Bununla birlikte, temel kural nakil sırasında örnek kabının dökülmeyecek biçimde kapatılmasıdır. Doğal sularda arsenik içeriğinin belirlenmesi için alınacak örneğin hacmi 0.5 litreden az olmamalıdır. Örneklenecek suyun bulanıklığa neden olacak derecede tortul madde içermesi, tortul unsurların iz element ve bileşiklerin bir bölümünü tutma eğiliminden dolayı istenmeyen bir durumdur. Bulanık suların örneklemmesi durumunda, örneğin, 40 mikron göz açıklığına sahip filtre kağıdından süzüldükten sonra örnek kabına doldurulması gerekir. Doğal olarak asididk karakterli örneklerin süzülmesinde kağıt yerine aynı göz açıklığına sahip  selüloz-asestat filtrelerin kullanılması daha uygun olacaktır. Bu işlemin örnekleme noktasında gerçekleştirilememesi durumunda tortul içeren örnek buz kabında hızla laboratuvara nakledilmeli ve laboratruvarda süzülmelidir. Örnekleme sonrasında örneğin aşırı ısı değişiminden korunması ve hızla laboratuvara ulaştırılması bir diğer temel kuraldır. Örneğin laboratuvara nakli sırasında buz kutusunda, +4oC dolayında sıcaklıkta korunması tercih edilen bir uygulamadır. Örnek kimyasında örnekleme sonrası oluşabilecek reaksiyonların engellenmesi açısından örneğe pH<= 2 olacak biçimde nitrik asit eklenmesi önerilen bir uygulamadır. Bununla birlikte, bu amaçla kullanılan asidin “ultra saf” nitelikte olması, yani analizi yapılacak bileşenleri bu bileşenlerin örnekteki derişimini etkileyecek düzeyde içerilmemesi gerekmektedir. Bu amaçla kullanılacak asidin saflığından tereddüt edilmesi durumunda, örneğin asitlenmemesi yerinde bir uygulama olacaktır.  Öte yandan, kullanılacak asit ultra saf nitelikte bile olsa bulanık örneklerin asitlenmesinden kaçınılmalıdır. Bu işlem, bulanıklığa neden olan partikül vb maddelerin çözünerek suyun kimyasal bileşimine katkıda bulunmasına neden olabilir (Bayarı, 2008).

Bir su örneğinde kabul edilen standart değerlerin üzerinde kirletici (örğ. Arsenik) içeriğinin saptanması bu suyun kullanımını engelleyecektir. Böylesi bir durum önemli ekonomik kayıplara neden olacağından analiz sonucundan emin olunması büyük önem taşımaktadır. Bu kapsamda; gerek örnekleme sırasında istenmeden neden olunan kirlenme, gerek örnek kabından kaynaklanan katkılar ve gerekse laboratuvar işlemleri sırasında gerçekleşebilecek kirlenme ve analiz hatalarının denetlenmesi açısından birden fazla örnek alınması tercih edilen bir uygulamadır. Gerçek örnek ile birlikte alınan örnekler “kukla” örnek olarak adlandırılır ve laboratuvara başka isimler altında gönderilir. Diğer bir deyişle, laboratuvarın bu örneklerin aynı su noktasına ait olduğunu fark etmesini engelleyecek bir adlama/işaretleme yoluna gidilmelidir. Gerçek ve kukla örneklerin analiz sonuçları arasındaki tutarlılık ya da farklılık tüm örnekleme, örnek koruma ve analiz sürecinin kalitesi ve güvenilirliği açısından önemli bir göstergedir. Beklenen sonuç gerçek ve kukla örneklerin laboratuvarın analiz hassaslığı içinde benzer derişim değerlerine sahip olmasıdır. Benzer derişim değerlerinin elde edilmemiş olması, örneklemeden, örnek korumadan ya da analiz sürecinden kaynaklanan bir hataya işaret eder. Kritik karar verme durumlarında gerçek ve kukla örneklerin toplam sayısı üçten az olmamalıdır (Bayarı, 2008).

Örneklemede dikkat edilmesi gereken konulardan birisi örneklenen suyun ne denli temsil edici olduğudur. Tanım olarak örnek “incelenemesi amaçlanan bir bütünün incelenecek parametre açısından temsil edici nitelikteki küçük bir parçasıdır”. Örneğin, bir akarsudan alınan su örneğinin akarsuyun genel kimyasal bileşimini temsil etmesi için akarsuyun genelinin temsil eden noktadan alınması gerekir. Akış halindeki bir akarsuyun kıyıda göllenmiş bölümünden alınan örnek genel kimyasal bileşimden farklı olabilir. Benzer biçimde, doğal ya da yapay bir gölün yüzeyinden alınan örnek gölün orta ve derin bölümleri açısından temsil edici olmayabilir. Örnekleme noktasının su kütlesi genelini temsil etmesi açısından bir şüphe var ise, farklı bölümlerin örneklenmesi yerinde bir uygulama olacaktır (Bayarı, 2008). Her durumda, analiz sonuçlarının yorumlanması açısından örnekleme noktasına ait bazı fiziksel ve kimyasal parametrelerin örnekleme sırasında yerinde belirlenmesi büyük önem taşımaktadır.  Yerinde ölçülmesi gereken başlıca özellikler arasında sıcaklık, özgül elektriksel iletkenlik, pH, çözünmüş oksijen, redoks potansiyeli vb gibi parametreler yer almaktadır. Bu ölçümler, örnek bileşiminde örnekleme ve analiz arasındaki sürede gerçekleşebilecek değişimler hakkında önemli ip uçları sağlarlar. Sıcaklık dışındaki parameterlerin örnekleme noktası ile laboratuvarda ölçülen değerleri arasından önemli farklılıklar gözlenmesi örneğin bu süreçte önemli kimyasal değişime uğradığını gösterir. Bu değişimler, analizi yapılacak parametrlerin derişimlerine artan ya da azalan yönde etkiyebilirler.   

 

 

Doğal sularda arsenik içeriğinin belirlenmesi

Sularda arsenik içeriğinin belirlenmesi amacıyla kullanılabilecek çok sayıda yöntem bulunmasına karşın çeşitli standartlarda izin verilen derişim değerlerinin hassas biçimde belirlenebilmesi açısından en uygun ve güvenilir yöntem ICP-MS tekniğine dayalıdır. Bu teknikle içme sularında izin verilen arsenik derişimi (10 µg/l  ) oldukça hassas ve güvenilir biçimde belirlenebilmektedir. Bununla birlikte, hiç bir ölçüm hatasız değildir. Arsenik gibi düşük derişimli kirleticilerin doğru biçimde ölçülebilmesi için örneklerin hazırlanmasından analizine uzanan tüm laboratuvar süreçlerinde dikkatli ve hassas davranılması gerekmektedir. Bu kapsamda özellikle çözelti hazırlamada kullanılan saf suyun kalitesi, pipetlerin doğru kalibre edilmiş olması, kullanılan kalibrasyon standartlarının doğru bileşim değerlerine sahip olması, standart ve örneklerin analizinde kullanılan kapların temizliği büyük önem taşımaktadır. Kalibrasyon standartlarının derişimi zamanla değişime uğradığından bunların raf ömürleri dikkatle izlenmelidir. Her türlü analiz, ne denli yüksek nitelikli yöntem ve cihazlar ile yapılırsa yapılsın kaçınılmaz olarak bazı hatalar içerir. Bir analizde hassaslık ve doğruluk farklı kavramlardır. Hassaslık bir örneğin ardışık ölçümlerinde aynı değerin elde edilebilirliğinin göstergesidir. Örneğin, bir kütlenin ağırlığının ardışık ölçümleri arasındaki fark az ise bu ölçüm hassas olarak nitelenir. Buna karşın, hassas ölçüm, doğru ölçüm anlamına gelmemektedir. Doğru ölçüm, ölçülen parametrenin gerçek büyüklüğünün belirlendiği ölçümdür. Örneğin,  +10 kg hatalı ölçüm yapan bir baskülde ardışık olarak üç kez tartılan bireyin ağırlığı 75.1 kg, 75.0 kg ve 75.2 kg olabilir. Bu durumda ölçüm hassaslığı +/- 0.1 kg düzeyinde, kabul edilebilri büyüklüktedir. Buna karşın, baskül hatalı ölçüm yapmakta olup, üzerine 5 kg’lık bir “referans” kütlesi konulduğundan bunun ağırlığını 15 kg olarak gösterecektir. Ardışık ölçümlerin +/- 0.1 kg farklılık göstermesine karşın ölçülen değer + 10 kg hatalıdır. Bu gibi hataların kontrolu için laboratuvar analizlerinde -5 kg’lık “referans” örneğinde olduğu gibi “Standart Referans Malzemeleri, SRM” kullanılır (Bayarı, 2008). Doğal sularda arsenik içeriğinin doğru ölçümü için yaygın olarak kullanılan standart referans malzemelerinin başlıcaları arasında NIST (National Standards and Technology, USA) tarafından kullanıma sunulan NIST-SRM-1640 ve NIST-SRM-1643’de yer almaktadır. Bir analiz setinde incelenen örnekle birlikte SRM’lerinin de analizinin gerçekleştirilmesi tercih edilen bir durumdur. SRM analiz sonuçlarının kendilerine atfedilen derişimler ile uyumlu olması bunlarla birlikte yapılan örneğe ait sonucun da doğru biçimde ölçüldüğünün en güvenilir göstergesidir. Öte yandan, gerçek ve kukla örneklerin e analiz hata sınırları içerisinde benzer derişim değerlerine sahip olmaları gerekmektedir. SRM derişimlerindeki tutarlılığa karşın gerçek ve kukla örnek derişimlerinin analiz hata sınırları dışında farklılık göstermesi örnekleme, örnek nakli ve analiz aşamalarındaki hata ve özensizliklere işaret eder.

Yukarıda da değinildiği gibi, arsenik gibi yüksek derişimleri ile su kullanımının engellenmesine ve buna bağlı olarak önemli ekonomik kayıplara neden olan bileşenlerin analizinde doğruluk büyük önem taşımaktadır. Bu nedenle, su kullanımına ilişkin nihai kararın verilmesinden önce yukarıda önerilen konulara titizlik gösterilmesi büyük önem taşımaktadır.

 

 

                   

Copyright © 2012.
Sitenin içeriğinde yer alan yazı ve resimlerin bütün hakları saklıdır. Yazı ve resimler izinsiz olarak kullanılamaz..
Siteyi en iyi İnternet Explorer 8.0 dışındaki tüm browserlarda düzgün görebilirsiniz.